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광화학적 수소제조기술 현황과 우리의 성과
교육과학기술부 21세기 프론티어사업
수소에너지사업단 단장 김종원
2012년 02월 01일 (수) 곽홍희 bin0911@hanmail.net
   
 
   
 

수소제조의 궁극적인 방법으로 지구상에 도달되는 양만으로도 인류가 필요로 하는 에너지(15 테라와트 수준, 1.5 * 1013 와트)의 1만 배에 달하는 태양에너지를 이용하여 물에서부터 수소를 만드는 기술을 오래전부터 꼽아 왔다.


반도체에 의하여 흡수된 띠 간격 이상의 광 에너지는 전자와 정공을 생성시키게 되는데 이를 외부회로에 연결하여 전력을 얻는 것이 태양전지라면 이 전자와 정공의 화학전위 에너지를 이용하여 계면에서 환원과 산화반응을 일으켜 빛에너지를 화학에너지로 전환하는 것이 광촉매이다.


광촉매의 능력이 보고된 지는 오래되었지만, 효율이 높고 광부식성이 적은 기술적 관점을 만족시킬 만한 촉매 재료 자체는 어느 누구도 개발하지 못하고 있으나 지금도 활발한 연구가 진행되고 있다.


물을 분해하여 수소를 얻는 반응은 비자발적이며 약 1.23 eV의 에너지가 필요한데 이 에너지를 빛으로부터 받아 반응을 가능하게 해주는 것이 광촉매의 작용이며 반도체 물질이다. 반도체 물질의 구조는 전자에 의해 가득 채워진 가장 높은 에너지 띠인 공유 띠(valence band)와 전자가 점유하지 않아 비어있는 전도 띠(Conduction Band) 사이에 전자가 점유할 수 없는 금지된 에너지 띠 간격(band gap Eg)이 존재하고 있다.

반도체는 띠 간격 이상의 에너지를 갖는 광자(hV≥Eg)를 흡수하여 공유 띠에서 전도 띠로 전자 여기를 일으키고 이때 공유 띠에는 정공(hole)이 전도띠에는 전자가 생성된다.


물분해용 광촉매는 띠 간격이 1.23eV보다 커야 하며 광촉매 시스템에 포함되어 있는 각각의 반응들의 효율손실에 의한 과전압을 고려한다면 적어도 1.6-2.0eV 정도의 띠 간격을 가져야 한다.


잘 알려진 광촉매의 소재인 이산화티탄(TiO₂)은 띠 간격이 3.0∼3.2eV로서 자외선과 같은 짧은 파장의 빛만을 흡수하고 가시광을 흡수하지 못하는 반면 실리콘(Si)과 같이 띠 간격이 작은 반도체는 가시광을 흡수하여 여기 될 수 있다.


일반적으로 띠 간격이 클수록 정공과 전자의 산화 환원 반응에 대한 구동력이 커지는 장점이 있으나 높은 에너지의 광자가 요구되므로 태양광을 효율적으로 이용할 수 없다는 단점이 뒤따른다.


띠 간격이 작으면 태양광을 좀 더 많이 흡수할 수 있으나 산화 환원 반응에 대한 구동력은 떨어진다.
교육과학기술부의 프론티어 사업중 하나인 수소에너지사업단에서는 궁극적인 수소생산기술로서 이러한 광전기화학적인 소재와 시스템을 연구해 왔다.


내년에는 태양광-수소 전환 효율 5%인 시스템을 실증하는데 목표를 두고 이를 통하여 데이터를 분석하여 기술의 가능성과 문제점을 파악하고 해결하기 위한 노력을 하고 있다.


이 글에서는 우리나라가 광화학적 수소제조 기술에 있어서 세계적으로 어느 정도 위치에 있는 지 살펴보고자 한다.


최근 광전기화학을 이용한 수소제조 방법과 관련하여 1996년부터 2010년의 미국, 일본, 유럽 그리고 한국의 특허정보와 논문정보를 분석한 결과가 한국수소 및 신에너지학회 논문집 22권 5호에 실렸기에 이를 인용하여 보기로 하자.


이 자료에 따르면 미국이 특허와 논문에서 각각 41.3%, 29.7%로 1위, 일본은 31.9%. 11.2%로 2위, 한국이 3위를 차지(각각 8.7%, 10.1%)하였으며, 특허의 경우는 1,2위와 큰 차이를 보이고 있다.


중국의 특허 DB는 포함시키지 않아 특허순위에는 없지만, 논문의 경우 8.8%의 점유율을 보이고 있다.
주요 출원인 현황을 보면, 미국과 일본 국적 출원인이 3개 기관으로 가장 많았고 한국, 영국, 대만, 멕시코 국적 출원인이 각각 1개 기관으로 확인되었다.


논문의 경우는 포항공대가 일본의 동경대학과 같은 19편으로 가장 많았고, 이어서 중국의 과학원이 17편, 인도의 Banaras Hindu 대학이 14편, 미국 NREL, 캘리포니아 대학, 네바다대학, 펜실바니아주립대, 하와이대 등의 순으로 많았다.


전반적으로 보면 2000년대 초반까지 상승과 감소가 반복되던 초기 도입단계를 지나 2000년대 중반이후 특허와 논문에서 모두 급격한 상승추세를 나타내고 있어 광전기화학 수소제조 기술 개발은 발전기에 도달했음을 추측할 수 있다.


논문의 경우 중국, 인도, 대만 등 아시아 국가들의 활동이 매우 활발함을 보이고 있으며 특히 소재부문의 발표가 매우 높다.


기술별 동향을 보면 특허로는 공정이 54.7%, 소재가 45.3%를 차지하며 논문에 있어서는 소재가 절대적으로 많은 79.1%를 차지한다.


최근의 동향을 보면 산화-환원 반응이 공간적으로 일정한 전위차에 의해 분리되어 있는 광전기화학적 수소제조기술의 장점을 살려 기존 재료의 장점을 극대화할 수 있는 공정기술의 접합이라든가 신규 고성능 광전극 재료의 개발에 더욱 노력을 하고 있다.


수소에너지사업단에서는 수소제조원료로 물만을 고려해 왔던 것은 아니다.
석유화학공업에서 다량 부산물로 발생하고 특히 흑해에 축적된 양만도 대략 45억 톤에 이르는 것으로 추산되는 황화수소(H₂S)를 원료로 하여 수소를 만들기 위한 황화카드뮴(CdS)/TiO₂, CdS-AgGaS₂ 등 다양한 형태의 가시광 촉매를 연구 발표한 바 있었다.


또 광전기화학적 시스템을 태양전지처럼 대량생산이 용이한 형태나 혹은 건물일체형태양광발전시스템(BIPV)과 같이 건축물에 바로 활용하도록 태양전지, 염료감응형태양전지 또는 전기적인 내부 바이아스(internal bias) 구조를 검토하여 시스템화하고자 하고 있다.


저급에너지(빛)에서 고급에너지(원료)로의 변환에 기인한 낮은 효율과 귀금속 이용의 단점도 나노기술과 자연적으로 존재하는 많은 미생물의 효소를 사용하는 바이오촉매 융합 기술로 해결하고자 노력하고 있다.


앞서 소개한 바와 같이 우리는 정부의 꾸준한 투자와 연구자들의 노력으로 이미 세계 3위의 기술력과 인프라를 갖추고 있으며 ‘순수한 자연 에너지를 이용한 수소체제’의 꿈을 현실화하고자 애쓰고 있다.

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